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丰田正在大举押注全固态电池。随着固态电池的出现,燃油车行业将大概率被埋没。10月22日,东京车展开幕前夕,作为东道主之一的丰田表示,将在2020年东京奥运会期间推出搭载固态电池的电动汽车,展示其电池技术。丰田CTO寺的建筑师茂树表示,2025年左右可以大规模生产固态电瓶车。一直坚持混动和氢燃料路线的丰田,计划在2020年后全面引入EV(电动车),但一上来就大动作,着实让人大跌眼镜。要知道,除了2011年Bollor的聚合物固态电池装车不成功之外,还没有企业真正装车过固态电池。更何况丰田走的路线是更激进的硫化物固体电解质。丰田一直认为目前的液态锂离子电池形式只是一个过渡,导致丰田在锂离子电池的布局上略显被动。而新能源汽车的爆发,促使丰田加速转型。相比往年的东京车展,丰田的多项技术线都是湿漉漉的,这次丰田更具体,纯电动和固态电池占主要空间。目前,紧急的电池供应由丰田与比亚迪和松下等电池制造商的合资企业解决。固态电池技术是丰田面向未来的杀手锏,是丰田扭转电气化战争的关键。从对锂离子电池的忽视,到恐慌中的鸡生蛋补,再到现在的下一代技术先发制人。作为最关键的因素之一,要想知道它的去向,首先要说明它从哪里来。简单介绍一下锂离子电池的工作原理。目前锂离子电池主要有正极、负极、隔膜、电解液四种,它们与其他辅助材料和结构一起构成了一个封闭的化学反应容器。锂离子通过电解液在正极和负极之间迁移,达到储存能量(充电)和释放能量(放电和用电)的目的。与电容器和其他直接存储电子的设备不同,锂离子电池通过化学反应存储和释放能量。充电时,电池正极产生锂离子,产生的锂离子通过电解液向负极移动并被嵌入。当我们使用电池的时候(也就是放电的时候),嵌在负极的锂离子出来,又移回到正极。随着充放电,锂离子在正负极两端来回奔跑,所以锂离子电池被形象地比喻为摇椅电池。举个生动的例子,锂离子就像搬砖的民工,要么在路上,要么在路上。作为工头,假设每个民工一次搬砖的量都是一样的(每个锂离子的额定充电量都是一样的),你总是想要更多的民工,这样你一次就可以搬砖更多(电池容量更大);搬砖更快(充电更快,放电功率更高);农民工离职率较低(周期寿命较高)。但是锂离子电池的系统远比这种搬砖系统复杂。你需要在这个化学体系中找到一个稳定的区间,这样锂离子才能稳定的工作,保证体系的安全。然后,还需要压制系统的限制,使不直接参与反应的辅料越少(稀释剂)越好。在目前的液态锂离子电池体系下,这是一门平衡的艺术。需要在成本、产能、性能、密度、安全、规模化生产效率之间找到一个平衡点。不存在各方面都被优化的情况。这里最大的冲突是性能和安全的平衡。现有的锂电池系统为了提高能量密度,在材料选择、电解液调整、结构设计上花费了大量的精力,而这种平衡可能会部分牺牲电池的稳定性和寿命。现在锂离子电池最受诟病的基本就是这两点:安全性和能量密度(续航焦虑)。似乎全固态电池可以完美解决一个锂离子电池的痛点。主流的锂离子电池系列采用含锂化合物作为正极,石墨材料作为负极

火灾事故大多是锂电池热失控造成的,而热失控大多是短路造成的。阳极和阴极是热失控的“导火索”。液体电解质是有机的,碳酸酯类这些挥发性有机溶剂容易燃烧,所以成为“燃料库”。只需要一个“火花”就能失控。随着锂离子电池升级到NCM622和NCM811,正极三元材料的镍含量不断增加,放氧温度不断降低,正极材料的热稳定性越来越差。随着电池性能的逐步优化,需要在正极材料、负极材料、隔膜、电解液等方面进行大量的改进。以抑制电池单元级的热失控。但是如果这个液体电解质,这个燃料库,没有了呢?如果从稻草堆换成水泥,还能烧吗?图:日经中文网全固态电池把电解液换成了固体电解质,去掉了“罪魁祸首”。虽然这不是什么新概念,但是在现在这个“怕电”还挺有市场的时代,光是这个想法就能换来无数粉丝。当液体电解质携带4-5伏以上时,电解质会氧化分解,电池不稳定,存在安全隐患,而固体电解质的电化学稳定窗口可达5伏以上。这至少意味着两件事:1。可以做大电池;2.可以改变现有的阳极和阴极材料系统。目前新能源汽车的电池组是把很多电池串并联外接,做成电池组,再做成电池组。以慧能的产品为例。慧能固态电池的双极技术是直接在电芯内部进行串联和并联。单个电芯的额定电压范围可以从7.4伏(2串)到60伏(15串),可以节省外部串行空间。不考虑工艺,直接从结果来看,慧能在今年的CES上展示了单个85.2伏大容量20kwh的电芯。想想特斯拉的几千块电池组成的电池组。如果固态电池的几个大电池都有机会搞定意味着什么?大量不参与反应的多余物质被去除,对于现在60%左右的群效率来说,意味着40%的提升空间。图:固态电池组,来源:DT君现有的三元锂电池体系,高镍正极和硅碳负极是能量密度的最高点。为了进一步提高电池的比能量,需要打破现在的插层反应机制的束缚,像其他常规化学电源一样采用非均相氧化还原机制,使用金属锂作为负极。目前常用的石墨负极材料的理论比容量只有372mAh/g,而金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g)和较低的电极电位。锂作为负极,因为本身就是锂源,正极材料选择面广,可以使用高电位材料,可以实现比现在的化学体系更高的比能量。固体电解质可以支持5V以上的电化学窗口,为电化学体系的转变提供了强有力的支持。中国科学院硅酸盐研究所能源材料所所长、研究员文在最近的一次演讲中表示,全固态锂离子电池可以使用金属锂作为负极,能量密度可以达到液态锂电池的两倍。其他具有高比能量系统的电池可以获得更高的能量密度。锂曾经大规模用作负极,但随着摩力能源惨淡收场,基本退出了产业化竞争。详见锂电Idea 3354从锂电池到锂离子电池的兴起、幻灭、复兴。2016年,扎根于固体电解质研究30年的东京工业大学教授Ryoji Kanno在《自然》杂志上发表文章,称开发出了一系列高性能的固体电解质。其中,新型硫基超快锂离子导体在室温下的锂离子电导率甚至优于液体电解质,可在7分钟内充满电,其out

这说明固体材料可以比液体电解质更快的传输锂离子。什么概念?这说明固体电解质最大的问题已经不是问题了!这波操作直接点燃了业界对固态电池的研发热情,各种论文满天飞,学术界和产业界加大布局。一、阻燃耐高压的固体电解质研究成为明日之星,仿佛即将打破比能与安全的争斗。第二,固态电池的发展道路困难重重。今年的诺贝尔化学奖得主,他的父亲Goodenough已经“入不敷出”了,曾经对锂电池能量密度每年提高7-8%左右的效率表示不屑。“你需要的是一个小的飞跃,而不是增量。”他认为的飞跃是固态电池技术。2018年底,国际顶级期刊(Advanced Materials)以通讯作者的身份发表了Goodenough关于高压电解质的论文。本文的另一位通讯作者是北京化工大学的陈键锋教授,周卫东是第一作者。这篇文章的想法很新颖。文章称,单一聚合物作为电解质难以实现低阻抗、高离子迁移率和大带隙,使得电池在长期循环中容易失活。他们创新性地使用两种不同的聚合物作为双层电解质,其中聚氧化乙烯(PEO)电解质与锂阳极接触,使其没有枝晶沉积,聚N-甲基丙酰胺(PMA)电解质与阳极接触,使电池在高温高压下稳定运行。听起来是不是很完美?一层解决安全问题,另一层解决性能问题。斯坦福大学教授崔屹是纳米材料和新能源领域的领导者,近年来也是固态电池的倡导者。2019年5月,他在Nature Nano上发表了一篇文章。他的研究小组设计了一种全新的超薄、柔性、小于10m的聚合物复合固体电解质,可以保证全固态锂离子电池的安全性能。无论是固体还是液体,电解质的核心要求是稳定性、安全性和性能:1。电导率高,一般为310-3 ~ 210-2scm-1;2.热稳定性好,在很宽的温度范围内不发生分解反应;3、化学稳定性高,不与正极、负极、集流体、隔膜、粘合剂等发生反应。4.电化学窗口较宽,应稳定在0 ~ 4.5V范围内,窗口越宽越好。固态电池有三个重要的分支:聚合物、无机氧化物和硫化物,这取决于它们的成分。聚合物电解质柔韧性好,易加工,但不能完全消除起火的可能,室温下离子电导率低,比容量低。无机氧化物电解质电导率高,但存在界面接触刚性和副反应严重的问题,加工难度大。硫化物电解质的电导率最高,但化学稳定性和加工性能较差。

汽车评价按《固态电池研究进展,作者:丁飞》制表。现在,对于固态电池来说,导电性已经不是问题,但与液态电解质不同,界面问题是固态电解质最大的问题。简单的理解就是固体电解质和正负极的结合没有液体那么充分,锂离子没有那么顺畅的通过。在液态锂离子电池中,液态电解液充满整个电池,电解液与电极的接触更好。全固体设计后,出现固体与固体的界面,接触不良。更重要的是,电极上活性物质的体积会随着循环而收缩或膨胀4%,液体电解质可以很好地适应体积的变化。但固体电解质的固-固界面会产生较大的应力,导致界面物理接触进一步恶化。除了固体电解质材料的突破,为了降低界面电阻,通常在活性材料和电解质之间加入缓冲层。原则上,电极或电解质可以被涂覆以减少副反应的发生并稳定电极/电解质界面。然而,寻找一种新型的正极涂层既费时又低效。关于寻找素材,前面提到的日本教授菅野良治在16年的一次采访中有一个形象的比喻:在钓鱼的过程中,如果你知道鱼在哪里,某种程度上可以钓到,但是你不知道鱼在哪里。即使固体电解质有所突破,如果金属锂不能作为负极,那么固体电池的意义也不大。因为锂的活性非常高,任何电解质都很容易在锂的表面被还原,需要通过钝化SEI来解决,这是一个非常复杂的问题。即使彻底克服了材料问题,新材料也可能带来新问题。清华大学电池安全实验室主任冯在接受第一电气采访时表示,固体电解质的涂层中可能含有硫和氮,这些物质在高温下会释放出氮氧化物、二氧化硫、硫化氢等一些高爆气体,因此其安全性问题成为新的问题。此外,硫化物在全固态电池中的应用还有很多挑战:1。硫化物本身的电化学稳定性差;2.硫化物与正负电极的界面不稳定;3.硫化物对水不稳定,在空气中很难处理。它需要在惰性气体环境中处理,这使得大规模工业化非常困难。4.电极和电解液的制造不同于传统的锂离子电池。可用的粘合剂和溶剂的范围很小,减小厚度也是一个很大的挑战。虽然陶瓷材料的氧化物更安全,但汽车用氧化物基全固态电池的性能还不够。从技术突破到量产,能不能走出实验室,取决于成本和效率。相比之下,普通锂离子电池反应简单粗暴,易于产业化,工艺标准化放大生产,大规模供应具有一致性和稳定性,这也是现在锂离子电池能够大规模应用的重要原因之一。而高比能量固态电池的产业化需要首先实现锂金属阴极对应的阴极材料的产业化;负极硅碳和金属锂产业化;固体聚合物、硫化物和氧化物的成熟度。当然,这是一个渐进的演变过程,路线的改变也不是一蹴而就的。关于实验室研究和产业化的区别,中科院院士、清华大学材料科学与工程研究院院长南策文有一个经典的论述:“在研究中追求1%的可能性和可行性,通过不断的试错创新发现新材料,即使有可能,哪怕1%都可以;业界追求的是99%甚至100%的可靠性和一致性,一点都不能差,各方面都要考虑周全。所以要把1%变成99%甚至100%,中间需要一个转化的桥梁和过程,需要从实验室和中试逐步完善,然后放大成熟,达到完全可控。”英语字母表中第二十三个字母

2008年2月,丰田与南安普顿大学孵化的初创公司Ilika达成合作,开发固态电池材料。2017年6月,丰田向美国提交的一份编号为20170179545的固态电池专利申请公开。这种电池的电解液是硫化固体电解质。2017年10月,丰田宣布将投入200多人加速固态电池技术的研发。去年12月,丰田和松下宣布他们将联合开发全固态电池。2019年1月宣布与松下成立新公司,在2020年前研发生产电动汽车等车载电池,致力于固态电池的研发和量产。2019年5月,丰田展出了其处于试产阶段的全固态电池样品。之后,2020年和2025年分别是其装车和量产的时间节点。从1991年开始,索尼开始将锂离子电池商业化。虽然日本人一直掌握着最先进的技术,但大规模生产只有松下支撑,中韩企业的工业化规模远超日本企业。日本也多次提出要在固态电池领域实现弯道超车。2018年6月,日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)启动了开发全固态电池的项目。本田、日产、松下、丰田等23家汽车、电池和材料公司,以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构将联合开展研究。计划到2022年掌握全固态电池核心技术,到2030年左右将每千瓦时电池组成本降至锂电池的三分之一左右,快充时间缩短至三分之一。日本村田,2017年买下索尼锂电池部门的公司,计划2019年开始量产全固态电池,电解液采用氧化物陶瓷材料。但这种电池不适合需要高输出功率和快速充电的电动车产品,目前生产成本较高。田希望通过尽快开始量产来降低成本,并扩大可穿戴终端以外的用途。2018年,韩国三大电池企业三星SDI、SK Innovation和LG化学共同设立了规模为1000亿韩元的基金,用于固态电池、锂金属电池和锂硫电池及关键材料的研发。值得一提的是,2017年,身陷电池爆炸门的三星决定两年内做出固态电池。但是两年过去了,仍然没有三星固态电池量产的消息。在欧洲,早在2011年,法国的Bollor就将聚合物全固态电池应用于电动汽车Bluecar和电动公交车Bluebus,这是世界上第一个采用固态锂电池的电动汽车案例。而聚合物固态电池需要在80度下工作,比能量(100Wh/kg)不够高,相对于液体电解质电池并没有表现出优势。现已退出造车的戴森并没有放弃固态电池。2015年10月,戴森投资9000万英镑全资收购固态电池制造商Sakti3,并承诺投资12.9亿英镑用于相关电池研发。萨克提在梵语中是“电”的意思,3是锂的原子序数。戴森的创始人詹姆斯戴森(James dyson)对这次收购的评价是:“我是在一个偶然的机会认识了这家密歇根州的小公司。”詹姆斯戴森(James dyson)认为,通过使用陶瓷材料代替液体电解质,使用纯锂金属阳极,可以毫不夸张地说,固态电池是电动汽车的圣杯。2016年,戴森宣布投资14亿美元建设固态电池工厂。2018年,戴森科技有限公司在英国申请了一项名为“一种储能设备的构建方法”的专利,专利号为2548361,戴森表示:“通过这项发明,我们可以简单、快速、低成本地制造固态电池。”2018年8月,《GQ》发布了对戴森的采访。老人回答固态电池的主要应用时,第一反应竟然是电动飞机。他认为,飞机上使用的固态电池的安全性将是一个全新而有趣的策略。事后看来,这次采访似乎是一个伏笔。今年十月

在给员工的一封信中,这位老人说,尽管R&D团队很棒,但他们认为这个项目在商业上不可行。戴森正式取消了电动汽车项目,将R&D资源投入到固态电池、感应技术、视觉系统、机器人、机器学习和人工智能领域。放弃造车,但不放弃固态电池。结合《GQ》面试,值得玩味。很多年前,对动力电池如饥似渴甚至患有动力电池焦虑症的人开始关注美国固态电池技术公司Quantum Scape。2014年12月,大众已经持有其5%的股权。2018年9月14日,大众宣布对Quantum Scape的1亿美元投资获得美国外国投资委员会(CFIUS)批准。投资完成后,大众将增持Quantum Scape股份,成为其最大股东,加入Quantum Scape董事会,并派遣技术人员参与Quantum Scape的研发。大众认为,如果采用固态电池,其电动汽车大众e-Golf的续航里程可以从300 km提高到750 km左右,这对于目前的A级车来说确实是一个震撼。10月,雷诺高级副总裁Gilles Normand表示,到2025年,雷诺的电动汽车可能会使用零钴含量的固态电池。在此之前,2018年,雷诺-日产-三菱联盟、三星和戴森向电池公司Ionic Materials投资6500万美元,用于开发新的电池技术。据Ionic Materials官网消息,该公司将在美国密歇根州罗穆卢斯电池厂制造固态电池,并将在今年年底前进行代工测试。2019年4月,美国福特三星等。共同完成了美国固态电池初创公司Solid Power的B轮融资。同时,福特与Solid Power达成合作,双方开始研发下一代电动汽车全固态电池。宝马和现代也分别在2017年和2018年投资了Solid Power。你可能已经注意到,汽车原始设备制造商经常投资美国初创企业。的确,在锂电池行业缺乏的美国,固态电池的研发主要以创业为主。其中,Sakit3、SEEO、Quantum Scape和Solid Power比较有代表性。固态电池企业布局路线还未——麻省理工学院教授蒋明(音译)于2010年成立了一家2400万英镑的半固态锂电池研发企业。2018年底,该公司宣布获得2180万美元的D轮融资,资本来自京瓷集团和伊藤忠商事。计划2019年成立小型工业工厂,2020年交付第一批产品。蒋的另一个力作是磷酸铁锂电池企业A123,成立于2001年,蒋是其三位创始人之一。自2012年以来,苹果一直在积极布局全固态电池技术的专利,期望将其应用到iPad和MacBook上。今年年初,苹果找到三星SDI前研发高级副总裁Soonho Ahn担任电池研发负责人。与汽车级固态电池相比,消费级固态电池更容易量产,灵活、更薄的电池尺寸也使得消费电子公司有动力投资优化占据大部分空间的电池。当然,也有人质疑固态电池的未来。特斯拉作为锂离子电池在汽车领域的创造性应用,最近在电池方面的布局越来越频繁。今年8月,特斯拉电池专家杰夫达恩(jeff dahn)和他的团队发表了一篇论文,称他们和合作伙伴开发出了一种比固态电池能量密度更高、稳定性更好的新型锂电池。这种仍然使用液体电解质的无阳极锂金属电池经过90次充放电循环后,仍能保持80%的电池容量,稳定性高。虽然不是固态电池,但还是锂做负极的思路。Jeff dahn还顺带diss了这篇论文关于用固态电池实现锂金属做负极的想法。文章称,固体电解质无法完全消除锂枝晶,固态电池技术与现有锂离子制造设备的兼容性如何也不清楚,目前的锂离子电池制造设备已经投入了大量mon

目前,该样机已被证明是成功的。如果他们继续成功,锂金属电池的研究重点将从固体电解质转移到液体电解质。如果固态电池量产,整个动力电池将会发生翻天覆地的变化。首先,固态锂电池的量产将在续航和成本上彻底击败燃油车,真正拉开电动车替代燃油车的大幕。有了全固态电池,一直被诟病的锂离子电池的安全性和能量密度将不再是障碍。电车的续航里程将超过燃油车。此外,由于能量密度的增加,动力电池的价格将大幅降低,电动汽车动力总成的价格将接近甚至低于燃油汽车。这将是一个划时代的变化,没有任何一家整车厂能够抗拒这种致命的吸引力。其次,汽车企业核心部件电池的落后局面可能会被扭转。基本上所有主流主机厂,在新能源汽车爆发的第一个节点,都错过了自建电池厂的机会。直到今年年初,整个行业才结束了真相大讨论。经过长时间的观望,传统汽车制造商最终决定走电气化路线。大众汽车的全球战略官员曾经说过,“坦率地说,如果我们将我们今天的产品与三星和LG相比,他们领先我们好几光年。”翻译过来就是,坦白说,和三星、LG比,我们差远了。现在,有实力的厂商正在补锂离子电池的教训:合资公司唯一的弱点就是买买电池。然而,无论是吃紧还是不吃紧,无论是哪家公司,都在宣布自己正在实验室里修修补补或者投资下一代技术3354固态锂电池。这项技术一旦量产,将从根本上扭转被动力电池供应商扼杀的窘境。再次,技术路线的改变不仅会给新玩家机会,还会严重打击原有玩家。上游的正负极材料、固体电解质、设备、制造工艺等环节都将发生深刻变化。如果不能及时改变跟上潮流变化,老玩家将面临淘汰的命运。全固态电池的生产工艺和技术可能与目前常规的液态锂离子电池完全不同。全固态电池在技术和生产上会有极高的壁垒,掌握这些技术会有很大的优势。但是,当全固态电池在现实中发生改变,动力电池产业上下游和制造业都会发生翻天覆地的变化。最后,高能固态电池的量产也可能影响到其他行业。正如戴森老人所说,飞行汽车将是固态电池落地的一个非常好的场景。谁能拒绝一辆安全、安静、速度极快的车辆?城市空中交通将变得可行。不仅如此,电动飞机、船舶、机器人都将拥有可靠的储能系统,而固态电池将带来一个全方位电气化的时代。当然,储能也将是一个巨大的应用场景。这是一个充满无尽想象的激动人心的未来。前途是光明的,道路是曲折的。

参考:锂离子固态电池的固体电解质——技术与专利分析2019。一家做了10年的公司,实现了固态电池的量产,得到了软银中国资本的投资。新一轮融资1.5亿美元2019Maxwell在华往事与特斯拉2019年高镍安全前景达成共识。不过现在固态电池也分了。莱斯利丁NE时代的主要挑战2019高能量密度全固态二次电池久保田忠彦2019固态电池的研究进展2019冯,清华大学:现在已经有可以达到车用的“全固态电池”了。2019全球固态电池大赛:寻找下一个当代Amperex Technology Co .Limited 2019美国东北大学朱AM总结:硫化物电解在优质全固态电池中的应用2019用大数据分析从10万候选者中高通量筛选全固态电池正极涂层的方法2019Goodenough:高电压全固态电池用双层聚合物电解质2018专访南策文院士:锂电池远未触及天花板2018所有内容均由用户发布,不代表本站观点。请注意甄别内容中的联系方式、诱导购买等信息,谨防诈骗。如发现有害或侵权内容,请一键举报。

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