技术的英文(技术的拼音)
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摘要
随着铜冶炼工业的快速发展，产生了大量的铜渣。为了综合利用铜渣，人们提出了许多方法。综述了现有的铜渣处理工艺，指出了存在的问题，提出铜渣无污染氧化焙烧应采用双层复合球团，焙烧温度应低于铜渣熔化温度。同时要利用球团矿外的碱性氧化物涂层，使S、as等有害元素氧化的气态产物反应固化，再进行选矿。与原有处理技术相比，减少了处理过程中的环境污染，实现了固态下铁、铜、硅等有价元素的分离，无需添加碱性氧化物(CaO、MgO、CaF2)，解决了熔融状态下铜的去除和其他有害元素的溶解问题。该工艺流程短，环境负荷小，有价元素综合利用率高。
关键词：
铜渣，含碳球团，
转底炉，综合利用
、张、王斌、魏志芳、
(华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，唐山063210)
导读：近年来，世界铜产量快速增长，中国铜产量已超过智利跃居世界第一。目前，世界上80%以上的铜产量是由火法冶金生产的，其余20%是由湿法冶金生产的。中国铜产量的百分之九十七以上是由火法冶金生产的，占据主导地位[1]。
火法冶炼过程产生大量高铁铜渣，占用大量土地，对周围环境有一定影响。根据冶炼设备不同，可分为反射渣、转炉渣、电炉渣等。按工艺流程可分为冶炼渣、吹渣等。根据冷却方式的不同，炉渣可分为水淬渣、自然冷却渣、保温冷却渣等。表1显示了不同熔炼方法产生的炉渣的化学成分[2]。
从表1可以看出，虽然采用了不同的冶炼方法，但得到的铜渣中铁的品位平均在30%-40%之间，高于目前我国工业选矿用铁矿石的品位。而且，由于铜矿石来源不同，铜渣中还含有钴、镍等有价金属元素。
因此，在当前国内外铁矿石供应紧张、价格上涨的情况下，开发利用这部分铜渣，从中提取铁、铜等有价金属，减轻铜冶炼企业的环境负荷，实现铜渣的综合利用，拓宽铁矿石资源，促进铜冶炼行业健康可持续发展，具有重要意义。
1.典型铜渣的性质：大部分铜渣呈黑色或褐色，表面有金属光泽，内部结构基本为玻璃体，致密、坚硬、易碎，化学成分复杂。除表1所列主要赋存元素外，根据原料来源不同，通常还含有铅、锌、金、银、钴等有色金属，但含量较低；从铜的含量来看，有的在贫铜矿(Cu <1%)范围，有的在中等铜矿(Cu<1% ~ 2%)范围，有的在富铜矿(Cu > 2%)范围。铁、二氧化硅、氧化钙和氧化铝含量高，占渣的60%以上。矿物成分主要是铁橄榄石，其次是磁铁矿和少量脉石。
铜渣实际上是一种“人造矿石”，其性质与原料组成、冶炼工艺、冷却方式等密切相关。这些因素决定了铜渣综合利用的工艺流程和资源化后铜渣的潜在价值。目前能有效提取有价金属的研究很多，主要是缓冷转炉铜渣，但只提取了其中的铜，有价金属综合利用率比较低。
2.铜渣中有价金属提取技术的研究现状2.1选矿技术提取有价金属
从
浮选法具有回收成本低、工艺流程短、铜回收率高、能耗低(与电炉稀释相比)的优点。与返渣熔炼相比，Fe3O4和部分杂质可从工艺流程中除去，后续吹炼过程中应时的消耗将大大降低。铜的浮选回收率一般在90%以上，得到的精矿品位在20%以上，尾矿中铜含量在0.3%-0.5%之间[3]。西北矿冶研究院对原存放在白银有色金属公司的反射炉铜渣进行了浮选研究，浮选铜回收率可达60%以上。铜陵有色公司采用浮选法处理含铜2%以上的转炉渣，使炉渣中的钴富集在铜精矿中，回收率达到81.4%[4]。
2.1.2磁选法
磁选利用渣中有价金属富集在不同矿物中，矿物的铁磁性不同。铜渣中的铁磁相是铁(合金)和磁铁矿。钴、镍等。相对集中于铁磁性矿物中，而铜相对集中于非磁性相。因此，结晶良好和磨细的矿渣可以用作预浓缩的手段。
日本日立冶炼厂首次通过磁选从转炉渣中回收铁。贵溪冶炼厂选矿车间引进日本技术和设备，建设了一套处理转炉渣的磁选装置。以转炉渣为原料进行分选作业，回收其中的金属铜。除矿渣尾矿中SiO2含量超标外，完全符合铁精矿的要求[5]。
武汉科技大学李等[6]提出了从铜冶炼水淬渣中回收铁的高温脱硅-磁选工艺流程，获得了品位62.8%、铁回收率69.8%的优质铁精矿。该工艺的核心是将难选铁橄榄石转化为磁铁矿，从而大大提高铁的回收率。
重选方法
重选是根据矿物之间比重的差异进行矿物分离。当铜渣中含有粗粒单体铜时，磨矿过程可以充分解离单体铜，但不会被磨矿。由于铜粒和铜渣中脉石矿物比重差异较大，利用两者比重差异的特点，可以重选回收粗铜，但目前还没有工业实践的报道。
2.2使用火法冶金技术提取有价值的金属。
火法处理铜渣的主要手段是稀释处理。常用的方法有回炉重熔和锍还原。通过在高温铜渣中加入FeS或碳粉等添加剂，降低了稀释过程中的氧势，使渣中的Fe3O4充分还原为FeO，从而改善了渣的性能，混在其中的大量铜锍珠可以聚集成大颗粒，进入贫锍相。原理如下：
电炉稀释
电炉稀释法可用于处理各种成分的炉渣，也可用于处理各种返回熔体。电极间电流流动产生的搅拌效应可以促进渣中铜颗粒的团聚和长大。电炉稀释法最大的优点是可以回收易溶于酸的金属，如铅、钴、锌等，但电耗和碳电极材料消耗较高，因此有必要对DC电炉进行改进，降低电耗，减少电极消耗[7]。
2.2.2真空稀释
昆明理工大学杜青芝教授[8]详细研究了炉渣真空稀释过程的物理化学原理，提出了炉渣真空稀释技术，并用诺兰达富氧熔炼炉渣进行实验，成功地将2/3层炉渣中的Cu含量从5%以上降低到0.5%以下，炉渣可直接废弃。真空有利于提高炉渣与冰铜之间的界面张力，降低炉渣中Fe3O4的含量。真空也有利于SO2气泡的快速增长和上浮，同时对熔渣也有很强的搅拌作用，大大促进了聚合a的概率
国内白后山、金哲南等人对铜冶炼渣进行直流电处理的实验结果表明[9]在温度1150、电流密度D=0.5A/cm2的条件下，10min内渣中铜含量可降至0.2%~0.3%。方立武[10]等人研究了铜渣中金属铜液滴在电场作用下的迁移行为，认为随着铜渣中铜含量的增加，在8~10V范围内，阴极区铜的富集会随着电压的增加而增加，最高可达80%。
2.2.4选择性沉淀技术
东北大学的张等人[11]提出了处理铜渣的选择性沉淀技术，选择磁铁矿作为富铁相，促进磁铁矿相的沉淀。通过对熔融铜渣的氧化处理，研究了氧化条件对磁铁矿相析出的影响，确定了氧化过程中的限制环节。采取适当的控温措施，促进磁铁矿相晶粒长大，实现了渣中铁组分向磁铁矿相的选择性富集。处理后的铜渣中磁铁矿的富集程度从22%提高到85%以上。通过控制冷却速度为5K/min，磁铁矿的平均粒度可达80-95 m，为磁铁矿的磁选创造了有利条件。此外，张还详细研究了铜滴在碳吹还原和气动搅拌过程中的沉淀和沉降行为，确定了稀释时间，为后续工业试验提供了基本的理论指导。
两步还原法
R G Reddy等[12]研究了还原法处理高炉铜渣的技术，金属铜的回收率达到85%以上。他们采用两步还原法回收金属铜：在温度为1173K时，加入固体碳预还原固体CuO，同时尽可能限制FeO还原，实现第一次还原；当温度达到1573K时，液体混合物第二次还原2小时，但没有放大试验的报道。
2.2.6还原熔炼法
中南工业大学的孙明亮等人[13]对硫化精矿自热熔炼产生的炉渣进行了还原处理。在1523K和惰性气体保护的条件下，通过高温重熔和气体搅拌可以明显降低渣中的铜含量。当采用碳质还原剂和黄铁矿作为硫化剂进行稀释处理，并适当添加SiO2、CaO等助熔剂改善渣形时，渣中铜含量可降至0.17%。但是，这种方法也存在一些问题，至今没有工业化。
2.2.7通过氧化焙烧-还原生产粒状铁
东北大学的李凤莲[14]等人提出了将铜渣磨细，加入石灰和水制成球团矿，将球团矿烘干，将烘干的球团矿高温氧化焙烧，在回转窑中还原熔炼球团矿的工艺，取得了良好的效果。铜进入粒铁，作为炼钢原料，冶炼成十六锰铜钢，轧制成圆钢。当锌被还原为冶炼颗粒铁时，它以ZnO的形式从粉尘中回收，磁选后的尾矿可用于生产建筑材料，如铸石和水泥混合物。
该工艺虽然基本实现了铜渣和尾矿中铁、铜、锌等有价元素的回收利用，但也存在以下问题：
1)回转窑用于颗粒铁的氧化焙烧和还原熔炼，工艺流程长，生产控制环节多，生产效率低；
2)还原冶炼粒铁的过程对原料性能要求严格，窑内温度不能过高，否则容易出现窑内结圈、球团粉化等问题；
2.3利用湿法冶金技术提取有价金属
湿法处理铜渣可以分别浸出铜渣中的有价元素，实现梯级利用；同时可以避免火法冶炼过程中常见的高能耗、大量高温废气等缺点，是铜渣综合利用的重要手段。
直接浸出
刘等[15]采用硫酸浸出法处理贵溪冶炼厂电炉炉渣。获得的滤液w
在此之前，S. M. Abdel Basir等人[17]分别研究了如何利用H2O2促进酸性和碱性溶液中有价金属的溶解。研究对象为黄铜渣，金属总回收率达到98%。
蒋景玉等[18]采用碳氨-氨体系浸出黄铜冶炼渣，铜、锌进入浸出液。浸出液加热分解沉淀出铜和锌，铜和锌溶解在硫酸中，然后电沉积分离。铜和锌的回收率可达90%以上。
O Herreros等人[19]研究了反射渣和闪渣，提出了一种氯浸法。铜的浸出率达到80%~90%，只有4%~8%的铁会被溶出。
Sevil Danbese等人[20]也研究了使用Cl2促进铜在水溶液中的转炉渣中溶解的最佳条件。在最佳条件下，铜、铁和锌的浸出率分别为98.35%、8.97%和25.17%。
间接沥滤
H.S. Altundugan等人[21]使用“用硫酸铁焙烧”的方法从转炉渣中提取有价金属。用硫酸铁焙烧后，有价金属用水浸出，实现进入溶液的目的。铜、钴、镍和锌的回收率分别为93%、38%、13%和59%。
Ewrudnik等人[22]在还原条件下焙烧转炉渣以产生Cu-Co-Fe-Pb合金，然后通过电解将其溶解在氯化铵和氨水的混合溶液中。由于合金不能完全溶解，Fe以沉淀物的形式进入残渣，大部分Cu和Co进入溶液，依次沉淀在阴极。实验研究表明，从该溶液中可回收99.9%的铜和92%的钴。
库尼特阿尔斯兰等人[23]使用“硫酸化焙烧”的方法来处理冶炼炉渣和转炉渣。焙烧后，铜渣热分解，然后用70热水浸出，使有价金属进入溶液。有价值的金属通过过滤分离出来。铜、钴、锌和铁的回收率分别为88%、87%、93%和83%。
王等[24]采用“氧化焙烧-浸出-电积”的工艺生产阴极铜，使铜渣中的铜得到最大限度的浸出，贵金属被抑制在浸出渣中，可生产出标准阴极铜。
2.3.3细菌浸出[25，26]
由于细菌浸出可以浸出硫化铜并具有一系列优点，所以发展很快。但细菌浸出最大的缺点是反应速度慢，浸出周期长。最近的研究表明，某些金属(如Co和Ag)的加入可以加快细菌氧化反应的速度。其机理是金属阳离子取代了矿物表面硫化矿晶格中原有的Cu2、Fe3等金属离子，增加了硫化矿的导电性，从而加快了硫化矿的电化学氧化反应速率。
2.4应用于水泥和建筑行业[27]
水淬铜渣因其结构致密、质地坚硬、化学性质稳定，在建筑行业得到了广泛应用，主要包括替代铁矿粉作为矿化剂生产硅酸盐水泥；用混凝土和砂浆代替砂石；在开采作业中，用黄沙代替骨料填充采空区；水淬渣因其坚固耐磨而被用作水电船舶的防锈剂。提取铁后直接铸成铸石，再退火制成板材或管材；用作道路建设和矿渣棉生产的路基和道碴。
3.铜渣综合利用总结及新技术建议3.1铜渣综合利用存在的问题：
1)从回收技术上看，选矿只适合处理含铜量高、铜颗粒晶体生长充分的炉渣，但提铜后尾矿中的硅含量必须控制，否则只能作为炼铁工业的配矿；湿法处理比选矿应用范围广，但湿法处理周期长，工艺流程复杂，且大多以回收贵金属和稀有金属为主。铁主要进入尾矿，需要再加工后才能使用。同时，处理过程中产生的尾矿和废渣应妥善处理，防止新的污染。然而，当铜渣用于制备建筑材料时，尽管
3.对各种回收过程的理论研究不足，存在只注重结果而忽视回收过程热力学和动力学规律的系统研究，不利于过程的不断改进和完善；
4)对矿渣的物理化学性质没有进行详细的研究，对不同种类的矿渣也没有进行相应的研究。比如缓冷铜渣，可以用选矿方法处理，但即使是缓冷渣，由于渣中铜含量不同、结晶铜颗粒粒度分布不同、Fe/SiO2比不同，铜渣的易磨性和选矿性也不同，所以同样的选矿方法不一定适用，回收工艺的选择和经济可行性还有待研究。
5)缓冷处理的铜渣回收研究较多，但水淬快冷处理的铜渣基本都是储存或制成建材，铜渣中有价金属浪费严重；
铜渣中铁的品位远高于目前的工业铁矿石，本质上是一种人工富铁矿。但由于炉渣中硅、锌、铅等元素的含量远高于炼铁原料的入炉标准，且铁的存在形式主要是铁橄榄石，无论是作为配矿还是直接入炉，对高炉生产都有很大影响，如冶炼过程困难、能耗增加、炉壁结瘤、渣量增加等。
虽然选矿方法有成功的案例，但是已经描述了必须优化熔渣的熔炼工艺、原料条件和冷却条件。其实每个厂的生产情况都不一样，选矿后得到的磁铁矿都有硅含量高的问题，所以选矿方法也有很大的局限性。
实践证明，用有色工业常用的处理方法从铜渣中分离铁存在很多问题，要实现大规模工业处理，还有很多问题需要解决。解决铜渣中铁硅分离的核心在于快速还原含铁相中的铁，具体来说就是如何实现铁橄榄石的快速改性。
3.2综合利用新技术的提出
首先，基于热力学计算和分析，利用高温卧式电炉系统研究了惰性气氛下铜渣中含砷相的脱除机理。当温度低于500时，固体硫化砷相和氧化物不分解。当温度超过500时，As2S3和As4S4率先气化，以As2S3(g)和As4S4(g)的形式进入气相。As2O5分解成气态As4O6和O2。随着气化反应的不断进行，温度不断升高。当温度超过900时，硫化砷开始分解。残留的砷主要是酸式盐和其他相态的砷，在惰性气氛中不分解，残留在渣中，如AlAs、FeAs、FeA2 [28-30]。虽然在惰性气氛中可以脱除大部分砷，但主要以硫化物的形式逸出，因此有必要开发新的砷收集装置或进行无害化处理。刘惠利等[31-32]对铜渣煅烧进行了实验研究，初步摸清了空气条件下煅烧过程中铁橄榄石相的演化机理。研究表明，铁橄榄石在煅烧过程中发生了相变，通过控制反应温度和气氛，铁橄榄石相可以转化为磁铁矿相；
廖力等[33]进行了铜渣在中低温下的氧化改性研究。结果表明，在600~ 800范围内，随着氧化温度的升高和氧化时间的延长，铁橄榄石逐渐消失，转变为Fe3O4和Fe2O3，相尺寸趋于均匀。35-50m的铜渣在800保温60min，Fe3O4的面积分数可达43.39。
因此，基于上述研究和现有处理技术的不足，拟采用双层复合球团对铜渣进行无污染氧化焙烧处理，在低于铜渣熔化温度的温度下进行氧化焙烧，铜渣中不添加任何添加剂。同时利用球团矿外的碱性氧化物涂层，使S、as等有害元素氧化的气态产物发生反应并固化，然后采用选矿[34]。该工艺克服了现有铜渣处理工艺的缺点，减少了焙烧过程中的环境污染，在不添加碱性氧化物(CaO、MgO、CaF2)的情况下，实现了铁、铜、硅等有价元素的固态分离，解决了铁水除铜和其他有害元素在熔融状态下的溶解问题，并可同时制备高附加值的白炭黑和氧化铁粉末。
工艺原理如图1所示：
图1双层复合球团脱除固化铜渣中硫和砷的示意图
4.结论：对现有的传统铜渣处理方法进行了详细分析，并指出了不足之处。在上述分析的基础上，结合近年来非高炉炼铁的研究经验，作者提出采用双层复合球团对铜渣进行无污染氧化焙烧，氧化焙烧应在低于铜渣熔化温度的温度下进行，铜渣中不添加任何添加剂。同时要利用球团矿外的碱性氧化物涂层，使S、as等有害元素氧化的气态产物反应固化，再进行选矿。与原有处理技术相比，减少了处理过程中的环境污染，实现了固态分离铁、铜、硅等有价元素，无需添加碱性氧化物(CaO、MgO、CaF2)，解决了铁水除铜和其他有害元素在熔融状态下溶解的难题。该工艺流程短、环境负荷低、有价元素综合利用率高，是解决铜渣综合利用问题的一种有前途的方法。
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